太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)概述

傳統(tǒng)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)檢測(cè)方法有液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、氣相色譜法等，它們均具有一定的局限性，例如檢測(cè)儀器龐大，檢測(cè)的成本較高，耗時(shí)較長(zhǎng)，復(fù)雜的前處理過(guò)程引入有毒化學(xué)試劑，無(wú)法實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等。為了彌補(bǔ)以上不足，光譜類(lèi)快速檢測(cè)方法成為環(huán)境安全檢測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，熒光分子光譜法、近紅外光譜、拉曼光譜等快速檢測(cè)技術(shù)開(kāi)始逐步發(fā)展?，F(xiàn)有光譜檢測(cè)技術(shù)各具特色，但在適用范圍、分析精度和速度等方面也存在一定的局限性，而由于被檢對(duì)象具有復(fù)雜多樣、受外界因素影響大等特點(diǎn)，通常單一方法不能適用于所有分析領(lǐng)域。因此，探索研究新型光譜檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)新舊技術(shù)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)很重要。

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種光譜分析方法，太赫茲(Terahertz，THz)波段通常是指頻率在 0.1~10 THz(波長(zhǎng)為 3000~30μm)范圍內(nèi)的電磁波段(1 THz = 1012 Hz)，它在電磁波譜中占有很特殊的位置，處于宏觀電子學(xué)向微觀光子學(xué)的過(guò)渡區(qū)域(見(jiàn)圖1)。它介于紅外和微波之間，既擁有微波波段優(yōu)良的穿透性，又擁有光學(xué)波段優(yōu)良的可調(diào)控性，因其強(qiáng)的穿透性，能與有機(jī)分子相互作用。THz時(shí)域光譜技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)樣品前處理步驟簡(jiǎn)單、速度快;
(2)靈敏度高，分辨率優(yōu)異，且分析物用量很少;
(3)響應(yīng)速度快，檢測(cè)流程簡(jiǎn)易;
(4)儀器便攜，可在現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展快速檢測(cè)。

圖 1 太赫茲輻射(T-rays)在電磁頻譜中的位置

表 1  太赫茲光譜與其他光譜差異性分析

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)發(fā)展歷程

直至20世紀(jì) 80 年代中期，由于多種科學(xué)技術(shù)的原因，特別是由于缺乏有效的 THz 波產(chǎn)生和探測(cè)手段，THz 科學(xué)技術(shù)的發(fā)展受到很大的限制，人們對(duì) THz波段電磁輻射的了解非常有限，從而使其應(yīng)用潛能未能充分發(fā)揮出來(lái)。因此，該波段被稱(chēng)為電磁波譜中的“太赫茲空白”(THz Gap)，是電磁波譜中最后一個(gè)有待全面探索研究的頻率窗口。20世紀(jì)80 年代末 90 年代初，由于超快激光技術(shù)的發(fā)展為 THz 輻射的產(chǎn)生提供了穩(wěn)定、可靠的激發(fā)光源，使得THz 波科學(xué)與技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。美國(guó)麻省理工學(xué)院在2004年2 月出版的《科技評(píng)論》中將THz科學(xué)技術(shù)列為改變未來(lái)世界的技術(shù)之一，日本政府也于2005 年1月把 THz科學(xué)技術(shù)確立為今后十年內(nèi)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的“國(guó)家支柱技術(shù)重點(diǎn)戰(zhàn)略目標(biāo)”，可見(jiàn)THz科學(xué)技術(shù)是當(dāng)代科學(xué)研究的熱點(diǎn)和前沿。

太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

根據(jù)對(duì)樣品的不同探測(cè)方式，THz-TDS系統(tǒng)主要有透射式THz-TDS系統(tǒng)和反射式THz-TDS系統(tǒng)，因此采用THz-TDS系統(tǒng)既可以做透射探測(cè)，也可以做反射探測(cè)。

圖 2 透射式太赫茲時(shí)域

光譜系統(tǒng)

圖 3反射式太赫茲時(shí)域

光譜系統(tǒng)

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)

在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

太赫茲光譜技術(shù)從提出至逐漸成熟，經(jīng)歷了大約20余年歷程，目前該技術(shù)已在藥物檢測(cè)、火工藥劑類(lèi)的檢測(cè)、食品質(zhì)量檢測(cè)、農(nóng)藥殘留檢測(cè)檢測(cè)等眾多領(lǐng)域中開(kāi)展了廣泛的應(yīng)用，環(huán)境領(lǐng)域也開(kāi)始有學(xué)者進(jìn)行初步嘗試。

土壤污染檢測(cè)方面，2011年中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)將太赫茲技術(shù)應(yīng)用于土壤中重金屬離子(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+)的定性識(shí)別檢測(cè);2013年，該團(tuán)隊(duì)又開(kāi)發(fā)出了采用太赫茲技術(shù)定量分析土壤中 Pb2+含量的方法。

圖5 含 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+土壤樣品的

太赫茲吸收曲線(xiàn)

水污染檢測(cè)方面，2012年首都師范大學(xué)的研究人員采用反射太赫茲成像技術(shù)分析被芝麻油覆蓋的水，來(lái)模擬石油污染監(jiān)測(cè)，可以精確地計(jì)算出芝麻油層的光學(xué)厚度和漫射面積;2021年南京農(nóng)業(yè)大學(xué)的研究人員采用太赫茲技術(shù)對(duì)水體中汞(Hg)、鎘(Cd)、銅(Cu)三種重金屬進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明太赫茲技術(shù)對(duì)不同濃度的Hg、Cd、Cu溶液有較好的定性與定量分析能力。

圖6 利用反射太赫茲成像技術(shù)監(jiān)測(cè)油污示意圖

大氣污染物檢測(cè)方面，2018年中國(guó)石油大學(xué)的研究人員使用太赫茲時(shí)域光譜識(shí)別在普通大氣環(huán)境、油煙環(huán)境和有空調(diào)排氣扇的環(huán)境中收集的 PM2.5樣品，將太赫茲技術(shù)與統(tǒng)計(jì)方法相結(jié)合，作為一種非接觸式有效的方法來(lái)識(shí)別不同環(huán)境中的空氣污染物。

圖7 不同空氣環(huán)境中收集的PM2.5的太赫茲吸收譜

持久性有機(jī)污染物(POPs)所引起的環(huán)境污染問(wèn)題是影響我國(guó)環(huán)境安全的重要因素。2012年浙江大學(xué)的相關(guān)學(xué)者研究開(kāi)展了硫砃類(lèi)、含氯類(lèi)持久性有機(jī)污染物的研究，結(jié)果表明太赫茲技術(shù)可用于持久性有機(jī)污染物純物質(zhì)、混合物的定性和定量分析。

圖8 不同濃度的氟氯氰菊酯正己烷溶液吸收光譜圖